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冷热台在“具有超长抗脱水寿命和优越抗结冰性能的双离子水凝胶”的应用

  • 分类:技术文章
  • 作者:中国科学院宁波材料技术与工程研究所 李彤团队
  • 来源:《Applied Materials Today》
  • 发布时间:2024-01-12
  • 访问量:0

【概要描述】本文为开发高性能防冰水凝胶材料,制备了含有足够的游离离子和键合离子基团DIH,以实现持久的抗脱水功能、防冻防冰性能。

冷热台在“具有超长抗脱水寿命和优越抗结冰性能的双离子水凝胶”的应用

【概要描述】本文为开发高性能防冰水凝胶材料,制备了含有足够的游离离子和键合离子基团DIH,以实现持久的抗脱水功能、防冻防冰性能。

  • 分类:技术文章
  • 作者:中国科学院宁波材料技术与工程研究所 李彤团队
  • 来源:《Applied Materials Today》
  • 发布时间:2024-01-12
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中国科学院宁波材料技术与工程研究所 李彤团队使用INSTEC HCP204S 在基于基团双离子Ca2+和亲水键-SO3-的水凝胶(DIH),它具有超长的抗脱水寿命和出色的抗结冰性能的论文 富含水的水凝胶由于其组合的固体/液体状特性而发现了广泛的有前途的应用。然而,水凝胶的寿命通常很短,并且由于在低温下快速蒸发和结冰/结冰导致水分耗尽而导致功能失效。 中国科学院宁波材料技术与工程研究所Li Tong(通讯作者)团队开发出一种基于基团双离子Ca2+和亲水键-SO3-的水凝胶(DIH),它具有超长的抗脱水寿命和出色的抗结冰性能。DIH在15-35℃,RH=30-90%的环境中可以保持湿润和柔韧的初始状态超过8个月,并显示出低至2.3kPa的冰附着力和在-10℃下长久保持无冰霜,甚至在低至-49.0℃时具有抗冻特性。该设计为开发下一代耐用水凝胶提供了新的思路,可在低湿度和低温的恶劣条件下应用于软材料和功能性表面。相关成果以“Dual-ionic hydrogels with ultralong anti-dehydration lifespan and superior anti-icing performance”为题发表在《Applied Materials Today》

传统的水凝胶在几小时至几天后即可干燥,自由离子水凝胶和与离子基团结合的水凝胶在零度以下结冰。如图1b所示,用相互冲突的双离子来开发可以在极低的温度和可变相对湿度(RH)下生存的DIH。其中,键合离子基团(R)均匀地分散在聚合物基体上,增强了水凝胶内部和表面的亲水性,使DIH容易捕水,运输速度快。凝胶中引入吸湿自由离子(盐)可以阻止水的快速蒸发,抑制冰的成核,将水冰点降低到极低温度。图1c-e为DIH的制作过程示意图。首先将k-卡拉胶(k-CG)溶解在水中,在盐酸的催化下加入戊二醛与k-CG进行化学交联。然后,将制备好的样品浸泡在浓度为30wt%的氯化钙水溶液中,用水凝胶中的CaCl2溶液置换水。最后,获得DIH并存储在氯化钙水溶液中,以达到稳定的结构表征。DIH与30wt%CaCl2溶液具有相似的红外和Raman光谱等结果表明,水的分子构型受DIH中离子的强烈影响,其物理性质(如熔点和冻结点)与CaCl2水溶液相似。DIH表面出现了丰富的液体层,表明具有结合离子基的水凝胶比没有结合离子基的水凝胶具有更好的亲水性。Ca2+和DIH水凝胶之间存在很强的相互作用,加入Ca2+后,DIH的极限强度明显高于k-CG。

 

(a)在室温下各水凝胶归一化重量随时间的变化,RH≈50%;(b)在实际房间环境中,RT范围约为15-35℃,RH=30-90%,DIH重量随时间的变化;(c)不同类型水凝胶的寿命(无离子水凝胶,有机水凝胶,弹性体-水凝胶,与离子基团结合的水凝胶,游离离子注入水凝胶和双离子水凝胶)。(d)RH分别为30%、50%和70%,以及(e)RH=30-70%,室温下DIH重量随时间的变化。(f)在50%RH和RT条件下冻干DIH和CaCl2注入PVA水凝胶随时间的重量变化,插图分别为冷冻干燥72h和自行补水72h后的DIH图像。 为了证明DIH持久的抗脱水性能,图2a记录了常见水凝胶(PVA水凝胶、k-CG水凝胶、PVA-CaCl2、PVA-NaCl、k-CG-NaCl和k-CG-CaCl2(DIH))重量随时间的变化。在最初的12h内,DIH的重量下降了约13%,而12至72小时之间的重量变化几乎可以忽略不计。在这段时间内,DIH保持柔软、潮湿和可重构。PVA-CaCl2水凝胶,虽然有类似的倾向,但在水DIH损失,即最初的12h内快速失重。其他水凝胶(PVA、k-CG、PVA-NaCl和k-CG-NaCl水凝胶)在12h后的失重率均超过35%。Ca2+比Na+表现出更强的贮水能力,图2b显示了长期(25天)DIH的重量变化,以对比k-CG水凝胶的持久性。显然,从24小时到1500小时,DIH的重量变化可以忽略不计,插图清楚地显示了长期DIH的透明和灵活的特性,表明了DIH的长期耐久性。此外,DIH样本保存8个月发现存储DIH仍然是湿的、灵活、透明、柔软,指示其极其重要的应用寿命。图2c比较了研究的水凝胶和先前报道的弹性体的寿命,PVA、k-CG、PVA-NaCl和k-CG-NaCl的寿命分别为9、12、6和6h左右。对于PVA-CaCl2由于其在贮存5天后会逐渐降解,且弯曲时会碎裂。由k-CG-CaCl2制备的DIH具有超过240天的寿命,表现出高性能的耐久性。在RH=30%和70%各24h的周期性交替下,图2e显示了DIH的重量随时间的变化。可以看出,在重量-时间曲线上存在明显的特征性锯齿型。当相对湿度为30%时,DIH的重量下降到初始重量的70%左右,当相对湿度为70%时,DIH的重量大致恢复到初始重量。值得注意的是,当相对湿度为70%时,DIH表面出现了一层薄薄的液体,表明DIH具有较强的捕水能力。为了进一步证明DIH的自补水特性,先将其冻干除去游离水,然后在室温下保存,相对湿度为50%。图2f和图S7显示了在50%RH和RT条件下,冻干DIH和PVA-CaCl2,DIH失去约62%的重量,并变得不透明和刚性。在12h前它的重量显著增加约57%,从12到72h质量变化浮动很弱,并逐渐透明的和灵活的。它指出,由于水凝胶结构在冻干过程中坍塌,冻干后的DIH重量没有恢复到初始重量。相比之下,PVA-CaCl2,冻干后的重量变化很小,说明其自身补水能力较差。在一定的相对湿度下,DIH可以达到平衡状态,在高相对湿度(≥70%)下,DIH从大气中吸收水分,在低相对湿度(≤50%)下,DIH向大气中流失水分。

如图3a所示,持久抗脱水和水自补特性的分子机制主要归因于亲水键合R和自由离子Ca2+的协同作用。由于CaCl2的吸湿性强,DIH中充足的Ca2+可以减缓水分蒸发,并能长期保持水分。此外,相对于亲水性较差的表面,它更有利于水蒸气和小水滴在亲水性较强的表面成核,因此,亲水性较强的DIH比亲水性较弱的水凝胶更容易从大气中捕获水(图3k)。图3b为透视的MD模型,DIH的线性聚合物链被不同的液体(水、NaCl溶液或CaCl2溶液)包围。如图3c所示,MD模拟中使用的模型分别为水、Na+和Ca2+注入到没有结合离子基团(-SO3-)的水凝胶,以及与离子基团结合的水凝胶。图3d显示了不同水凝胶中有和没有结合离子基团的水分子的均方位移(MSD)。可以看出,Ca2+注入水凝胶中水分子的MSD曲线明显低于其他水凝胶,说明Ca2+注入水凝胶中水的扩散率较低。这表明Ca2+可以强烈地降低水凝胶中水分子的流动性,导致抑制水蒸发,从而解释Ca2+注入水凝胶在水保持中显示更长的寿命(图1c)。相比之下,水凝胶和Na+水凝胶的水分子MSD高,表明水蒸发速度更快。此外,图3e-j显示了不同水凝胶中加入/不加入-SO3-时的水的等密度等值线图。就像可见,水分子在水/Na+注入的水凝胶中均匀分散,而在Ca2+注入的有/无-SO3-的水凝胶中水分子分布不均,例如,在聚合物链周围有明显的水分子聚集。这种Ca2+注入水凝胶中水分子的聚集限制了水分子的流动性,从而抑制了水的蒸发。图3k比较了DIH与其他水凝胶的润湿性。可以观察到,DIH和k-CG-NaCl表面的水接触角(WCA)接近0,表明它们的超亲水性质。而k-CG、PVA-NaCl和PVA-CaCl2的WCA分别为9.3、69.4和44.6左右,亲水性不如DIH。相比之下,具有离子基团的水凝胶的WCA的降低要比浸泡盐的水凝胶更显著,其中亲水R(-SO3-)基团均匀地分散在水凝胶的聚合物链中,比没有亲水基团的水凝胶具有更多的亲水表面。因此,由于DIH的超亲水性,相对于亲水性较差的DIH,水更容易在其表面成核和捕获,这是水在耐久性方面自我补充的结果。 

通过差示扫描量热法(DSC)、粘冰试验、抗冻试验和液滴冻结试验,研究了DIH的防冻性能及其表面的防冰性能。如图4a所示,DIHs和CaCl2溶液的熔点都随着溶液浓度的增加而降低。这表明DIHs的防冻性能可以根据CaCl2溶液的熔点来调节。根据DSC曲线,用DIH的最低熔点可降至-49.0℃(图4b)。图4c、d分别为冰黏附试验示意图和对应的循环冰黏附强度示意图。在25次覆冰/除冰循环试验中,与925.059.4kPa的高冰附着力的k-CG相比,DIH的冰附着力极低,低于2.3kPa,表现出持久的防冰性能。这是因为冰的表面有一层液体湿层,作为润滑层,从而导致冰的附着力非常低。根据图4e表示,持续30分钟,玻璃表面形式和k-CG水凝胶在1分钟内结冰。DIH在测试过程中没有结霜。图4f显示,在-10℃和RH≈50%,显示 DIH表面可以防霜冻性能/8h。将样品在-20℃中保存30分钟,然后移至室温下RH约50%的环境中。如图4 g,镜头用DIH没有霜的表面形成一个透明属性,而原始镜头覆盖着霜1分钟内和失去透明度。图4h显示,当体积为4μL的小水滴沉积在DIH表面时,它以超亲水的特性在DIH表面迅速扩散。有趣的是,3h后材料表面没有结冰,表明冻结延迟时间较长。相比之下,沉积的水滴分别在玻璃和k-CG表面冻结约54.0s和9.5s。防冻性能显著,冻结延迟时间长,主要是由于表面超亲水性和DIH离子抑制冰核形成,如图4i所示,超亲水性抑制表面液滴的形成,防冻的游离Ca2+抑制冰的形成,如图3k和4a所示。当水滴接触DIH表面时,它迅速在表面上扩散,形成一个未冻结的薄液体层,在这个薄液体层中,水也从表面蒸发以达到平衡。相比之下,液滴在表面附着(如防结冰离子注入水凝胶),不具有超亲水性,导致表面光学性能受损。此外,为证明其持久的防冰性能,经防霜测试,DIH在存放8个月后无结霜现象。因此,可以预测,由于固有的极低熔点,DIH表面可以长期持久地避免结冰。 小结 本文为开发高性能防冰水凝胶材料,制备了含有足够的游离离子和键合离子基团DIH,以实现持久的抗脱水功能、防冻防冰性能。DIH在室内环境中具有良好的保水能力,至少能保持8个月的水分,并能在-49.0℃的低温下不结冰。冰粘接强度极低,仅为2.3 kPa,具有持久的抗冻性能,液滴冻结延迟时间长。分子动力学模拟和实验表征表明,其持久抗脱水性能的机理归因于结合在一起的R和自由Ca2+的协同作用(水的捕获和存储),其防冻防冰性能主要是由于离子对冰的抑制作用和表面超亲水性所致。这项工作为能够在低温和各种RH条件下生存的长期水凝胶提供了新的途径。

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